DOI: 10.1002/adfm.202506415

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本文通過(guò)超快焦耳加熱法成功合成了碳負(fù)載的FeCoNiMnCuO高熵氧化物納米粒（HEO NPs），并將其應(yīng)用于海水電解中的磺酸氧化反應(yīng)（SOR）。該催化劑在天然海水中表現(xiàn)出卓越的催化性能，僅需0.545 V（vs. RHE）即可實(shí)現(xiàn)500 mA cm?2的高電流密度，并穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)100小時(shí)。通過(guò)原位X射線吸收光譜和拉曼光譜研究，團(tuán)隊(duì)揭示了金屬硫化物（如Fe-S和Cu-S）為活性位點(diǎn)，并通過(guò)密度泛函理論（DFT）驗(yàn)證了高熵效應(yīng)通過(guò)增強(qiáng)電荷穩(wěn)定性降低反應(yīng)能壘的機(jī)制。此外，基于該催化劑的膜電極組件（MEA）在500 mA cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)，能耗低至2.4 kWh m?3 H?，且無(wú)氯氣生成，展現(xiàn)了低成本、節(jié)能且環(huán)保的海水制氫潛力。

背景介紹

氫能作為清潔能源載體，在交通、發(fā)電和工業(yè)脫碳中具有重要應(yīng)用前景。傳統(tǒng)電解水制氫依賴高純度淡水，但全球淡水資源緊張，海水電解成為理想替代方案。然而，海水電解面臨陽(yáng)極氯析出反應(yīng)（CER）的干擾，導(dǎo)致效率降低和腐蝕性副產(chǎn)物生成。用磺酸氧化反應(yīng)（SOR）替代氧析出反應(yīng)（OER）可規(guī)避CER，但現(xiàn)有SOR催化劑多為自支撐結(jié)構(gòu)，難以規(guī)模化應(yīng)用。本文通過(guò)焦耳加熱法開(kāi)發(fā)了高熵氧化物納米粒催化劑，解決了高電流密度下的活性與穩(wěn)定性問(wèn)題，為海水制氫提供了新思路。

本文亮點(diǎn)

（1）焦耳加熱合成法：采用超快焦耳加熱法在50毫秒內(nèi)將前驅(qū)體金屬鹽在碳載體上還原成高熵合金納米粒，隨后自然氧化形成高熵氧化物納米粒（HEO NPs）。

（2）高效SOR催化性能：FeCoNiMnCuO HEO NPs在天然海水中表現(xiàn)出優(yōu)異的SOR催化性能，僅需0.545 V即可達(dá)到500 mA cm?2的電流密度，并能穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)100小時(shí)。

（3）原位表征揭示活性位點(diǎn)：通過(guò)原位X射線吸收光譜和拉曼光譜研究，揭示了原位形成的金屬硫化物（特別是Fe-S和Cu-S物種）作為SOR的活性位點(diǎn)。

（4）DFT計(jì)算驗(yàn)證高熵效應(yīng)：DFT計(jì)算表明，高熵效應(yīng)通過(guò)增加內(nèi)在電荷穩(wěn)定性降低了SOR潛在決定步驟的能量成本，從而提高了催化活性。

（5）膜電極組件穩(wěn)定性：包含HEO催化劑的膜電極組件在500 mA cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)500小時(shí)，展示了低成本、節(jié)能和無(wú)氯制氫的巨大潛力。

圖文解析

圖1：催化劑合成與表征

圖（a）是焦耳加熱法合成示意圖，展示了從金屬鹽前驅(qū)體到高熵氧化物納米粒的合成過(guò)程，金屬硝酸鹽前驅(qū)體在碳載體上快速還原并氧化為HEO NPs。圖（b）焦耳加熱過(guò)程中的溫度變化曲線，顯示溫度在50毫秒內(nèi)迅速升至約1000°C，隨后快速下降。圖（c）是FeCoNiMnCuO HEO催化劑的XRD圖譜，結(jié)果顯示與NiO的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜對(duì)比，HEO NPs形成了巖鹽結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相。圖（d）FeCoNiMnCuO HEO催化劑的TEM圖像及粒徑分布直方圖，顯示納米粒均勻分布在碳載體上，平均粒徑約為9.53 nm。圖（e）Cs校正的STEM圖像，顯示納米粒沿(121)晶面的清晰原子排列。圖（f）HAADF-STEM圖像及對(duì)應(yīng)的元素分布圖，顯示Fe、Co、Ni、Mn和Cu元素在納米粒中均勻分布。

圖2：XANES和EXAFS光譜

圖（a-e）Fe、Co、Ni、Mn和Cu的K邊XANES光譜，顯示HEO NPs中各金屬元素的氧化態(tài)分別為Fe3?、Co2?、Ni2?、Mn3?、Cu2?。圖（f）k2加權(quán)的FT-EXAFS光譜，顯示金屬-氧鍵（M-O）和金屬-金屬鍵（M-M）鍵長(zhǎng)一致，證實(shí)高熵均勻混合。

圖3：SOR性能

圖（a-b）FeCoNiMnCuO HEO NPs在堿性海水中的SOR和OER線性掃描伏安曲線（LSV），顯示SOR在低電位下即可達(dá)到高電流密度，SOR（0.351 V@100 mA cm?2）比OER（1.701 V）節(jié)能1.35 V。圖（c）不同催化劑在2.0 M Na?S+海水中的SOR極化曲線，顯示FeCoNiMnCuO NPs具有最佳活性。圖（d）不同催化劑在不同電流密度下的電位比較，突出高熵效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。圖（e-f）Tafel斜率（62.5 mV dec?1）和電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，表明動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。圖（g）FeCoNiMnCuO HEO NPs在500 mA cm?2下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，顯示近100小時(shí)無(wú)降解。

圖4：原位XAS和拉曼光譜

圖（a-e）顯示，不同金屬在開(kāi)路電位（OCP）下含S2?和不含S2?的溶液中，以及SOR過(guò)程中的K邊XANES光譜，揭示金屬硫化物的形成。圖（f-j）對(duì)應(yīng)的k2加權(quán)FT-EXAFS光譜，進(jìn)一步確認(rèn)金屬硫化物的形成，揭示SOR過(guò)程中Cu和Fe優(yōu)先硫化（Cu?S→CuS，F(xiàn)e3?氧化態(tài)升高）。圖（k）S的 K邊準(zhǔn)原位XANES光譜，顯示在OCP和SOR過(guò)程中S的變化。圖（l）SOR前后的S 1s XPS光譜，顯示金屬硫化物和硫酸鹽的形成。圖（4m-o）原位拉曼顯示HEO NPs在0.4 V即生成多硫化物（S?2?），活性高于對(duì)照組。

圖5：DFT計(jì)算

圖（a）展示了不同催化劑上SOR過(guò)程的自由能圖，顯示FeCoNiMnCuO@S具有最低的潛在決定步驟能量成本，高熵效應(yīng)使S?脫附能壘降至0.23 eV（CoO為0.46 eV）。圖（b）是S?在不同催化劑上的三維構(gòu)型，顯示FeCoNiMnCuO@S上S?的解吸更容易。圖（c）S?解吸過(guò)程中S?與CoO@S、FeCoNiO@S和FeCoNiMnCuO@S催化劑之間的電荷密度圖，顯示FeCoNiMnCuO@S具有更高的電荷穩(wěn)定性，促進(jìn)SOR。

圖6：實(shí)際海水電解性能

圖（a）為非對(duì)稱海水電解器的示意圖。圖（b）展示了在室溫和70°C下的極化曲線，顯示70°C下電壓需求顯著降低。圖（c）是在70°C下500 mA cm?2下的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果顯示MEA電解槽在70°C下僅需1.07 V即可實(shí)現(xiàn)500 mA cm?2，穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)。

總結(jié)與展望

本文通過(guò)焦耳加熱法成功合成了負(fù)載在碳上的FeCoNiMnCuO高熵氧化物納米粒，作為SOR催化劑在天然海水中實(shí)現(xiàn)了高效且持久的混合海水電解制氫。該催化劑不僅具有優(yōu)異的SOR催化性能，還展示了出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過(guò)原位表征和DFT計(jì)算，揭示了高熵效應(yīng)和金屬硫化物活性位點(diǎn)在提高催化活性中的關(guān)鍵作用。未來(lái)的研究可以進(jìn)一步探索其他高熵氧化物體系，以及優(yōu)化膜電極組件的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟(jì)的海水電解制氫技術(shù)。

通訊作者簡(jiǎn)介

劉利峰，研究員，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。于2004年和2007年在中科院物理所先后取得碩士和博士學(xué)位，師從解思深院士。2007年5月進(jìn)入馬普微結(jié)構(gòu)物理研究所做博士后研究，并于2009年8月晉升為課題組長(zhǎng)，2010年升為常職科研人員。2011年4月加入伊比利亞國(guó)際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，任研究員、團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。2022年獲國(guó)家海外高層次人才項(xiàng)目資助加入松山湖材料實(shí)驗(yàn)室。劉利峰博士自2009年起一直從事能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換材料的研究，研究課題涉及高性能電催化及電合成材料（例如用于電催化產(chǎn)氫、產(chǎn)氧、氧還原、小分子氧化、CO2還原等反應(yīng)的催化劑），以及用于電池及超級(jí)電容器的納米結(jié)構(gòu)電極材料。已主持及承擔(dān)了10余項(xiàng)歐盟及葡萄牙科技基金委、葡萄牙創(chuàng)新局、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省區(qū)域聯(lián)合基金等項(xiàng)目，目前為止已在國(guó)際知名學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文210余篇，總被引用次數(shù)16000余次，h因子為72（谷歌學(xué)術(shù)，截至2025年2月）；獲批國(guó)際國(guó)內(nèi)專利9項(xiàng)；在國(guó)際會(huì)議上做邀請(qǐng)報(bào)告50余次，并組織多次國(guó)際研討會(huì)及擔(dān)任多個(gè)國(guó)際會(huì)議的組委會(huì)成員；目前擔(dān)任國(guó)際知名雜志Materials Today Energy，Advances in Nano Research，Materials Futures及Applied Research的編委。

陳祖信，華南師范大學(xué)半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副研究員。2013年與2018年在中山大學(xué)分別獲得理學(xué)學(xué)士與工學(xué)博士學(xué)位，2018年至2020年在葡萄牙伊比利亞國(guó)際納米研究所開(kāi)展博士后研究工作，2020年11月入職華南師范大學(xué)。在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Nano research，Small，ACS Applied Materials & Interfaces等國(guó)際刊物上發(fā)表論文20余篇，其中包括封面論文3篇；獲得已授權(quán)發(fā)明專利5項(xiàng)；主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目1項(xiàng)，中國(guó)博士后科學(xué)基金2項(xiàng)，華南師范大學(xué)青年教師科研培育基金1項(xiàng)，入選2021年廣東省青年優(yōu)秀人才國(guó)際培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目。

夏廣杰，大灣區(qū)大學(xué)（籌）物質(zhì)科學(xué)學(xué)院研究員。東莞市大灣區(qū)高等研究院智能計(jì)算研究中心主任助理，東莞市先進(jìn)材料人工智能設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。主要研究領(lǐng)域?yàn)榛诿芏确汉碚?DFT)及第一性分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)的異相催化劑動(dòng)態(tài)模擬及催化反應(yīng)理論研究，以及顯式溶劑水模型的基于機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)(MLIP)的理論模擬。在催化劑表界面模擬領(lǐng)域，特別是固液界面催化領(lǐng)域取得了創(chuàng)新成果。近五年以第一/共一/通訊作者發(fā)表SCI論文18篇，包括Nat. Chem.，Nat. Commun.，Nano Energy，JACS，JACS Au，ACS Catal.，Chem. Sci.，J Catal.，J Ener. Chem.等。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金一項(xiàng)（在研）、廣東省基金一項(xiàng)（在研）。

本文使用的焦耳加熱裝置和高精度紅外探測(cè)器由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。