DOI：10.1021/acscatal.5c01411

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本研究設(shè)計(jì)并制備了基于Ni、Au、Ru與γ-Al?O?支撐的光熱催化劑，用于氨（NH?）到氫氣（H?）的轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)表明，Ru/γ-Al?O?催化劑在光熱催化條件下表現(xiàn)出最高的實(shí)現(xiàn)了84.8%的氨轉(zhuǎn)化率和1.7 mol·gcat?1·h?1的氫氣產(chǎn)率，并在光照下穩(wěn)定運(yùn)行1200小時(shí)。研究發(fā)現(xiàn)，光生熱載流子可有效斷裂Ru-H*鍵，顯著緩解氫毒化現(xiàn)象，同時(shí)抑制催化劑團(tuán)聚，為綠色氫能的高效制備提供了新策略。

背景介紹

氫氣（H?）作為清潔能源載體，對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和未來(lái)至關(guān)重要。然而，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸面臨挑戰(zhàn)。氨（NH?）因其高氫含量和易于儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)奶匦?，被視為一種有前景的氫載體。傳統(tǒng)熱催化NH?分解制氫存在能耗高和催化劑易聚集失活的問(wèn)題。光熱催化作為一種新興的綠色技術(shù)，利用太陽(yáng)能降低反應(yīng)活化能，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

本文亮點(diǎn)

（1）高效性能：Ru/γ-Al?O?在30 L·g?1·h?1空速下實(shí)現(xiàn)84.8%氨轉(zhuǎn)化率，氫氣產(chǎn)率1.7 mol·gcat?1·h?1，遠(yuǎn)超Ni和Au基催化劑。

（2）抗氫毒化：熱載流子促進(jìn)Ru-H*鍵斷裂，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯示光熱催化的NH?反應(yīng)級(jí)數(shù)（0.23）顯著低于熱催化（3.31）。

（3）超長(zhǎng)穩(wěn)定性：光照下連續(xù)運(yùn)行1200小時(shí)無(wú)失活，Ru顆粒尺寸保持5.5 nm，而熱催化720小時(shí)后活性下降50%。

（4）機(jī)制解析：原位紅外與同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)熱載流子降低NH?分解能壘（2.54 eV vs. 熱催化2.71 eV），并加速H?脫附。

圖文解析

圖1：催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖（a）Ru/γ-Al?O?的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，顯示Ru納米粒子均勻分散在γ-Al?O?支撐體上。圖（b）EDS元素映射圖確認(rèn)了Al、Ru、O元素在催化劑中的均勻分布。（c-e）XANES和EXAFS表明Ru以金屬態(tài)（Ru?）為主，部分氧化態(tài)（Ru-O鍵）增強(qiáng)與載體相互作用，抑制團(tuán)聚。

圖2：催化劑性能

圖（a）是Ru/γ-Al?O?在光熱催化和熱催化條件下的H?生產(chǎn)速率對(duì)比，相同溫度（414°C）下，光熱催化的H?產(chǎn)率（1.7 mol·g?1·h?1）是熱催化（0.7 mol·g?1·h?1）的2.4倍。圖（b）是熱催化和光熱催化條件下NH?轉(zhuǎn)化的表觀活化能（Ea），光熱催化E?（2.54 eV）低于熱催化（2.71 eV）。圖（c）是H?生產(chǎn)速率與NH?/Ar混合氣體分壓的關(guān)系。圖（d）Ru/γ-Al?O?在純NH?氣氛下的質(zhì)譜圖，顯示H?和N?的生成。圖（e）d圖中3200-3400秒?yún)^(qū)域的放大圖，顯示H?和N?的濃度變化，照下H?與N?同步生成（圖2d），而熱催化中H?脫附延遲100秒（圖2e）。圖（f）H?生產(chǎn)速率與NH?/H?混合氣體分壓的關(guān)系顯示，H?存在時(shí)，熱催化的NH?反應(yīng)級(jí)數(shù)（β=3.31）遠(yuǎn)高于光熱催化（β=0.23）。圖（g-h）結(jié)果顯示，光熱催化下NH?轉(zhuǎn)化率保持84.8%，Ru顆粒尺寸無(wú)變化；熱催化720小時(shí)后活性下降50%，Ru團(tuán)聚至8.1 nm。

圖3：熱載流子促進(jìn)Ru-H*鍵斷裂的機(jī)制分析

圖（a-b）是在不同條件下（有無(wú)光照）NH?和ND?在Ru/γ-Al?O?上的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）研究，展示了NH?吸附與反應(yīng)過(guò)程顯示，3333 cm?1（N-H鍵）和1870 cm?1（Ru-H鍵）的強(qiáng)度變化顯示，光照下Ru-H鍵快速減弱（圖3b），說(shuō)明熱載流子直接斷裂Ru-H*鍵，促進(jìn)H?脫附。圖（c-d）ND?同位素實(shí)驗(yàn)顯示，N-D鍵（2418 cm?1）和Ru-D*鍵（1404 cm?1）出現(xiàn)紅移，驗(yàn)證鍵歸屬。圖（e-g）溫度與光強(qiáng)影響結(jié)果表明，0.3 W·cm?2光照下，Ru-H*鍵在350°C斷裂（熱催化需550°C）。

圖4：抗氫毒化機(jī)制與驗(yàn)證

圖（a）DFT計(jì)算能壘顯示，光熱催化路徑的決速步（Ru-H*斷裂）能壘降低0.17 eV，理論證實(shí)了熱載流子的電子激發(fā)作用。圖（e）熱載流子作用示意圖顯示，熱載流子注入Ru-H*反鍵軌道，削弱鍵能，促進(jìn)H?生成。圖（f-g）是戶(hù)外太陽(yáng)光下的測(cè)試，結(jié)果表顯示，在自然光下H?產(chǎn)率達(dá)1.1–1.7 mol·gcat?1·h?1，與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果一致。

總結(jié)展望

本研究成功開(kāi)發(fā)了高效穩(wěn)定的Ru/γ-Al?O?光熱催化劑，用于NH?到H?的高效轉(zhuǎn)化。光熱催化過(guò)程通過(guò)熱載流子有效促進(jìn)了Ru-H*鍵的斷裂，緩解了氫毒化現(xiàn)象，并顯著提高了催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為未來(lái)氫能生產(chǎn)提供了新的途徑，并有望推動(dòng)催化劑在抗氫毒化方面的改進(jìn)。

通訊作者簡(jiǎn)介

李朝升，國(guó)家杰青，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授。中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)光化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員。2003年獲得中國(guó)科學(xué)院研究生院博士學(xué)位；2003-2005年在南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國(guó)家材料研究所做訪問(wèn)學(xué)者）； 2005年11月起在南京大學(xué)材料系工作；2007年6-8月在日本國(guó)家材料研究所 ICYS做訪問(wèn)研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環(huán)境材料方面的研究工作。研究方向?yàn)楣獯呋牧希ㄓ糜诠獯呋纸馑茪洹⒐獯呋€原CO2 制備碳?xì)淙剂系龋?、新型光電極材料（用于太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化、光電轉(zhuǎn)換等）、環(huán)境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文200余篇；論文被引用2.5萬(wàn)余次。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利21件。

本文使用的原位紅外漫反射池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

原位紅外漫反射池：

產(chǎn)品參數(shù)：

· 池體主要采用316L不銹鋼材質(zhì)，最高耐溫500℃，耐壓3MPa；哈氏合金材質(zhì)，最高耐溫800℃，耐腐蝕；· 反應(yīng)池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進(jìn)行精確控溫和加熱，同時(shí)利用冷卻循環(huán)裝置對(duì)反應(yīng)池外部進(jìn)行降溫；

· 反應(yīng)池腔帽有三個(gè)窗口，其中兩個(gè)為紅外窗口，一個(gè)為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個(gè)入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應(yīng)池中形成VOCs、CO2等反應(yīng)氣,反應(yīng)尾氣先通入安全瓶再經(jīng)特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制流量,反應(yīng)氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類(lèi)光學(xué)窗口，可選配高溫拉曼池蓋。