【研究背景】

全球氣候變化問(wèn)題日益嚴(yán)峻，其中化石燃料長(zhǎng)期使用導(dǎo)致的CO?排放是主要驅(qū)動(dòng)因素之一。為減少碳排放并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型，以太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)CO?還原（CO2RR）技術(shù)成為一種備受關(guān)注的解決方案。其中，甲酸（HCOOH/HCOO?）因其高儲(chǔ)氫能力，可作為燃料電池燃料，以及在化工、醫(yī)藥、紡織、防冰劑和飼料等多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是最具商業(yè)化潛力的CO2RR產(chǎn)物之一。

鉍（Bi）基催化劑因其低毒性、成本低廉，以及對(duì)關(guān)鍵中間體*OCHO的適宜吸附能力，在CO2RR制備甲酸方面表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。然而，在酸性電解質(zhì)環(huán)境下，Bi基催化劑仍面臨多重挑戰(zhàn)，包括活性位點(diǎn)有限、高質(zhì)子濃度條件下析氫反應(yīng)（HER）競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)，以及催化劑易失活等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用潛力。

研究表明，Bi基催化劑在CO2還原過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷結(jié)構(gòu)重構(gòu)和自身還原，這一過(guò)程中生成的缺陷能夠有效提升催化性能。然而，由于催化劑內(nèi)部仍存在大量非缺陷的惰性位點(diǎn)，整體催化效率仍受限。因此，盡管Bi基催化劑在堿性環(huán)境下展現(xiàn)出較好的CO2還原性能，在更具商業(yè)化價(jià)值的酸性條件下，如何兼顧高選擇性、高活性和工業(yè)級(jí)電流密度仍是一個(gè)亟待攻克的難題。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

對(duì)此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)、新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)教授團(tuán)隊(duì)在《Nature Communications》期刊上發(fā)表題為“Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO2 electroreduction”的研究文章。作者通過(guò)對(duì)Bi基金屬有機(jī)框架（Bi-MOF）進(jìn)行焦耳熱沖擊的方法合成了Bi-MOF-TS。熱沖擊后對(duì)Bi的配位環(huán)境進(jìn)行了調(diào)整，加速了其重構(gòu)過(guò)程，在重構(gòu)后的催化劑內(nèi)部引入連續(xù)的空位以誘導(dǎo)在完整晶面上產(chǎn)生大范圍拉伸應(yīng)力。通過(guò)拉伸應(yīng)力激活原本的惰性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了800 mV的電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)90%的法拉第效率，并表現(xiàn)出高達(dá)-995 ± 93 mA cm?2 的甲酸部分電流密度。在酸性電解質(zhì)中，在 400 mA cm?2 下的甲酸法拉第效率高達(dá) 96 ± 0.64%，且單程碳轉(zhuǎn)化效率（SPCE）達(dá)到 62.0%。

【圖文解讀】

圖1，（a）空位有序排列時(shí)，隨空位（SV）數(shù)量增加對(duì)周圍位點(diǎn)影響的示意圖；（b）在各個(gè)Bi位點(diǎn)CO2還原為HCOOH的自由能分布；（c）CO2RR活性（過(guò)電位）與SV數(shù)和到SV的相對(duì)位點(diǎn)距離關(guān)系的函數(shù)的彩色等值線圖；（d）ΔG*OCHO 與SV Bi位點(diǎn)p帶中心的相關(guān)性；（e）不同SV數(shù)量的Bi位點(diǎn)上ΔG*OCHO和拉伸應(yīng)力的關(guān)系。

圖2，（a）不同催化劑的XRD圖；（b）催化劑的紅外光譜圖；（c）催化劑的Bi L3邊EXAFS圖；（d）Bi-MOF的HAADF-STEM圖；（e）Bi-MOF-TS的HAADF-STEM圖；（f）Bi-MOF的分子結(jié)構(gòu)模擬示意圖；（g）Bi-MOF-MF的分子結(jié)構(gòu)模擬示意圖；（h）Bi-MOF-TS的分子結(jié)構(gòu)模擬示意圖。

圖3，（a）堿性條件下H2、CO和HCOO–的FE；（b）與文獻(xiàn)報(bào)道的堿性條件下Bi基催化劑FE和電流密度對(duì)比；（c）酸性條件下H2、CO和HCOO–的FE；（d）與文獻(xiàn)報(bào)道的酸性條件下Bi基催化劑FE和電流密度對(duì)比；（e）酸性電解液下穩(wěn)定性測(cè)試。

圖4，(a)Bi-MOF和Bi-MOF-TS的原位Bi L3邊XANES圖；（b）Bi-MOF和（c）Bi-MOF-TS的Bi L3邊EXAFS圖；（d）Bi-MOF,（e）Bi-MOF-MF和（f）Bi-MOF-TS的原位拉曼圖。

圖5，（a，b）Bi-MOF衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（e，d）Bi-MOF-MF衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（g，h）Bi-MOF-TS衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（c）Bi-MOF衍生Bi0（f）Bi-MOF-MF衍生Bi0（i）Bi-MOF-TS衍生Bi0的應(yīng)力模擬圖。

圖6，重構(gòu)后的Bi0納米片的結(jié)構(gòu)比較，以及不同應(yīng)力強(qiáng)度的Bi0納米片上與*OCHO的結(jié)合能力示意圖。

圖7，（a）Zn-CO2電池示意圖；（b）充放電曲線；（c）能量效率；（d）2 mA cm-2電流密度下的充放電循環(huán)；（e）固態(tài)膜電極示意圖，以及長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試圖。

本研究揭示了通過(guò)引入連續(xù)Bi空位所產(chǎn)生的拉伸應(yīng)變對(duì)非缺陷Bi位點(diǎn)在CO?還原反應(yīng)（CO?RR）中的積極影響。通過(guò)機(jī)械力和熱沖擊處理成功制備的Bi-MOF-TS催化劑，其較弱的Bi–O配位促進(jìn)了更劇烈的電化學(xué)重構(gòu)，生成連續(xù)Bi空位并增強(qiáng)周圍位點(diǎn)的拉伸應(yīng)變，從而優(yōu)化*OCHO中間體的吸附與轉(zhuǎn)化。Bi-MOF-TS催化劑在CO?RR中展現(xiàn)出卓越的甲酸生成能力，在700 mV的寬電位范圍內(nèi)法拉第效率超過(guò)95%，并在酸性條件下實(shí)現(xiàn)高電流密度下的穩(wěn)定性能（400 mA cm?2時(shí)FE = 96 ± 0.64%，1000 mA cm?2時(shí)FE = 87 ± 0.92%）。此外，以Bi-MOF-TS為陰極的Zn-CO?電池表現(xiàn)出高達(dá)21.4 mW cm?2的峰值功率密度，并在300次循環(huán)中保持穩(wěn)定。本研究不僅深入闡明了Bi空位對(duì)催化活性位點(diǎn)的調(diào)控作用，還證明了其在CO?RR中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為開(kāi)發(fā)高效酸性CO?還原催化劑提供了新的策略。

【通訊作者簡(jiǎn)介】

麥立強(qiáng)，武漢理工大學(xué)首席教授，博導(dǎo)，副校長(zhǎng)，國(guó)家杰青（2014），長(zhǎng)江學(xué)者（2016），“萬(wàn)人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才（2016），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（2018），中國(guó)微米納米技術(shù)學(xué)會(huì)會(huì)士（2022），中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士（2023）。材料化學(xué)與功能材料領(lǐng)域知名專家，長(zhǎng)期從事新能源材料與器件科學(xué)技術(shù)及應(yīng)用研究，構(gòu)筑了國(guó)際上第一個(gè)單根納米線器件電子/離子輸運(yùn)原位表征的普適新模型，建立了調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的“麥-晏”場(chǎng)效應(yīng)儲(chǔ)能等電子/離子雙連續(xù)輸運(yùn)理論，突破了儲(chǔ)能材料與器件的批量化制備技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)成果轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物發(fā)表SCI論文610余篇，其中以第一或通訊作者發(fā)表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引論文117篇，熱點(diǎn)論文26篇，SCI總他引5.6萬(wàn)余次，撰寫中文專著2部、英文專著2部、英文專著章節(jié)2部，參編《中國(guó)材料科學(xué)2035發(fā)展戰(zhàn)略》1部。獲授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利148項(xiàng)，其中28項(xiàng)專利與華為等31家企業(yè)進(jìn)行產(chǎn)學(xué)研成果轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。主持國(guó)家重大科研儀器專項(xiàng)等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目30余項(xiàng)。以第一完成人獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)、國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)與技術(shù)大會(huì)卓越研究獎(jiǎng)（每年僅2人）、國(guó)際車用鋰電池協(xié)會(huì)卓越研究獎(jiǎng)、國(guó)家教學(xué)成果二等獎(jiǎng)、教育部/湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（3項(xiàng)）和中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)，連續(xù)五年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。

羅雯，武漢理工大學(xué)物理系特崗教授，博士生導(dǎo)師，入選中國(guó)科協(xié)青年人才托舉工程，武漢理工大學(xué)15551青年拔尖人才。主要從事電化學(xué)能源材料與器件研究，包括二次電池電極材料、微納器件組裝和原位表征等。主持國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、面上項(xiàng)目等科研項(xiàng)目。以第一作者或通訊作者在Nature Communications, Advanced Materials和Matter等國(guó)際期刊發(fā)表SCI論文50余篇。多次在美國(guó)MRS等國(guó)際會(huì)議上作口頭匯報(bào)，獲英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)最佳海報(bào)獎(jiǎng)、武漢理工大學(xué)青年教師十大科技進(jìn)展、中國(guó)建材優(yōu)秀博士獎(jiǎng)等。指導(dǎo)本科生“挑戰(zhàn)杯”競(jìng)賽獲全國(guó)特等獎(jiǎng)1項(xiàng)，全國(guó)銀獎(jiǎng)1項(xiàng)，全國(guó)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，湖北省特等獎(jiǎng)3項(xiàng)。參編出版國(guó)家級(jí)一流本科專業(yè)建設(shè)成果教材1本，獲國(guó)家級(jí)教學(xué)成果二等獎(jiǎng)（2023年，序13）。

朱杰鑫博士，現(xiàn)為加拿大多倫多大學(xué)博士后，合作導(dǎo)師為David Sinton院士和Edward Sargent院士。2023年和2018年于武漢理工大學(xué)獲得博士學(xué)位和學(xué)士學(xué)位，導(dǎo)師為麥立強(qiáng)教授。參與發(fā)表SCI論文80余篇，論文被引6500余次，其中以第一作者（含共一）或通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI論文20篇，ESI高被引論文21篇。主要研究方向?yàn)殡姶呋疌O/CO2還原、甲醇氧化、OER等，關(guān)注電催化劑的表界面配位環(huán)境調(diào)控以及原位紅外、拉曼、XAS等表征。任《Journal of Energy Chemistry》期刊青年編委。

王子運(yùn)，新西蘭奧克蘭大學(xué)Senior Lecturer Above the Bar。2012年本科畢業(yè)于華東理工大學(xué)，2015年博士畢業(yè)于英國(guó)女王大學(xué)，師從胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大學(xué)（合作導(dǎo)師JensK. N?rskov教授）和多倫多大學(xué)（合作導(dǎo)師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計(jì)算、人工智能輔助多相催化設(shè)計(jì)和表面微動(dòng)力學(xué)。以通訊作者發(fā)表Nature ，Nature Chemistry, Nature Catalysis，Nature Energy，Nature Communications，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.。 文章引用超14000次，入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。