研究背景

　　碳酸二甲酯（DMC）是一種用于合成、電解質(zhì)、溶劑和燃料添加劑的環(huán)?；瘜W(xué)品。工業(yè)上主要通過光化學(xué)、氧化羰基化、酯交換、和尿素甲醇解進(jìn)行合成，但這些方法存在有毒前體、副產(chǎn)物和爆炸危險等問題。鈀陽極上CO和甲醇的電催化氧化羰基化為生產(chǎn)DMC提供了一種可持續(xù)的方法。然而，電羰基化反應(yīng)通常需要超過1.0 V vs. Ag/AgCl的陽極起始電位來引發(fā)DMC形成，并且隨著電壓增加，醇氧化副產(chǎn)物迅速占主導(dǎo)地位。大多數(shù)研究表明，DMC的峰值選擇性在30%至70%之間，并且只有在1.4-1.8 V的高陽極電位下才能實現(xiàn)。尋求高效的鈀基電催化劑，既能提高DMC選擇性，又能最小化過電位，是推動該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。

　　本文要點(diǎn)

　　1. 理論分析了Pd0和Pd4+表面中間吸附相互作用，表明Pd表面在強(qiáng)氧化電位下不可避免的重構(gòu)降低了其CO吸附能力，從而破壞了DMC形成。進(jìn)一步的理論建模表明，在氧化環(huán)境中摻雜Cu不僅可以穩(wěn)定低價Pd，還可以降低DMC形成的總能壘。    

　　2. 基于上述結(jié)論，開發(fā)了一種簡單的兩步熱沖擊法制備PdCu合金作為DMC合成的電催化劑。預(yù)測的Pd3Cu在現(xiàn)有Pd基電催化劑中表現(xiàn)出最高的DMC選擇性，在1.0 V vs. Ag/AgCl時，DMC選擇性達(dá)到93%。

　　3. 電化學(xué)和光譜研究證實了Cu在維持Pd0和優(yōu)化DMC合成能壘中的作用Cu在促進(jìn)Pd催化DMC生成中的作用。本研究強(qiáng)調(diào)了Pd表面氧化是限制CO參與電氧化反應(yīng)的因素，適當(dāng)?shù)暮辖鸹呗钥赡苁墙鉀Q這一困境的有效方法，為CO參與Pd的電氧化反應(yīng)提供了新的研究視角。

　　圖文內(nèi)容

　　Figure 1. Density functional theory calculations.

　?。▓D片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　Figure 3. Electrochemical measurement of PdCu nanoparticles for DMC generation in 0.1 M NaClO4/MeOH.

　?。▓D片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　Figure 4. Spectroscopic analysis of Pd and Pd3Cu in electrocatalytic DMC formation process.

　　（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　DOI：10.1002/anie.202401311