第一作者：嚴(yán)威

通訊作者：唐亞文*，付更濤*

單位：南京師范大學(xué)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以其高效、環(huán)保的特點(diǎn)在可持續(xù)能源領(lǐng)域具有不可替代的地位。然而，陰極部氧還原反應(yīng)（ORR）緩慢的動(dòng)力學(xué)阻礙了電池性能的提升，亟需開發(fā)具有高活性高穩(wěn)定性的氧還原催化劑。有序鉑-過(guò)渡金屬基金屬間化合物（Pt-M IMC）被認(rèn)為是在燃料電池應(yīng)用中具有優(yōu)異活性和高穩(wěn)定性的有前途的ORR催化劑之一。鉑原子與過(guò)渡金屬原子的周期性有序排列使得金屬間化合物具有更強(qiáng)的3d-5d軌道相互作用和電子效應(yīng)，從而增強(qiáng)了ORR活性及穩(wěn)定性。L12-Pt3M和L₁₀-PtMn是兩種常見的金屬間化合物結(jié)構(gòu)，一般來(lái)說(shuō)，不同的晶相結(jié)構(gòu)對(duì)于Pt的電子態(tài)和含氧中間體在催化劑表面的吸附有不同的影響，然而，目前大多數(shù)研究缺少對(duì)于不同金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于ORR的活性差異。為了促進(jìn)有序相的形成，高溫退火往往是必要的，然而傳統(tǒng)的管式爐制備會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，尺寸分布不均勻等問(wèn)題，為了解決這一問(wèn)題，許多有效的輔助合成策略已被開發(fā)用以控制粒徑，但是制備周期仍然較長(zhǎng)。近期，焦耳加熱被證明是快速合成金屬間化合物的有效方式，其超高的反應(yīng)溫度能夠有效促進(jìn)有序相的形成，超快的升降溫速率能夠有效防止顆粒的團(tuán)聚。目前，基于焦耳加熱技術(shù)來(lái)合成金屬間化合物催化劑還處在早期階段，仍待進(jìn)一步研究。

近日，來(lái)自南京師范大學(xué)的唐亞文&付更濤教授，在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“PCTS-Controlled Synthesis of L₁₀/L₁₂-Typed Pt-Mn Intermetallics for Electrocatalytic Oxygen Reduction”的觀點(diǎn)文章。作者采用基于焦耳加熱的周期性碳熱沖擊法（PCTS）成功合成了L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn兩種金屬間化合物催化劑，并且將這兩種Pt-Mn金屬間化合物作為模型進(jìn)一步探究了金屬間化合物的晶相對(duì)于氧還原活性的影響及其內(nèi)在影響機(jī)制。

通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬，將對(duì)應(yīng)摩爾比的鉑錳前驅(qū)體鹽負(fù)載于碳黑載體上，冷凍干燥后將粉末置于兩片碳紙中間，置于焦耳加熱裝置中進(jìn)行周期性碳熱沖擊，共十二次沖擊，最高沖擊溫度約為1300K，成功制備出碳載L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn兩種有序金屬間化合物。

XRD測(cè)試結(jié)果與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)良好，表面L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn有序金屬間相的成功合成，同時(shí)計(jì)算得到兩者的有序度分別為94.2%和83.0%，表明產(chǎn)物中有序相含量處于較高水平。Pt的XPS結(jié)果顯示熱沖擊制備的樣品中Pt0/Pt2比例較高，表明快速超高溫條件對(duì)于氯鉑酸根的充分還原。Mn的XPS幾乎沒(méi)有信號(hào)，這可能是由于顆粒表面存在的Pt殼層所導(dǎo)致的。電鏡圖可以看出整體顆粒分散性良好，得益于熱沖擊的合成方式以及檸檬酸鈉的調(diào)控作用，顆粒的平均粒徑均小于5nm。球差電鏡圖顯示了特征的L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn顆粒的原子排列形式，進(jìn)一步證明了金屬間相的成功合成，且兩者均存在明顯的三層Pt殼層。

進(jìn)一步探究了L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn的形成過(guò)程，經(jīng)過(guò)五次碳熱沖擊后，兩者的XRD圖均出現(xiàn)了明顯的“超晶格”峰，表明金屬間相的形成，后續(xù)七次熱沖擊進(jìn)一步提升了樣品中金屬間相的有序度。當(dāng)提高熱沖擊的溫度或者增加熱沖擊次數(shù)，在合成L₁₀-PtMn時(shí)會(huì)出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，L₁₀-PtMn相會(huì)向L₁₂-Pt₃Mn相轉(zhuǎn)變。

電化學(xué)測(cè)試表明L₁₂-Pt₃Mn相較于L₁₀-PtMn有著更優(yōu)異的氧還原催化活性。L₁₂-Pt₃Mn的半波電位（0.91 V vs. RHE）及起始電位（1.02 V vs. RHE）均明顯優(yōu)于L₁₀-PtMn，同時(shí)，L₁₂-Pt₃Mn在0.9 V時(shí)的質(zhì)量活性和比活性分別為L(zhǎng)₁₀-PtMn的4倍和3.5倍。穩(wěn)定性方面，在經(jīng)過(guò)10000圈循環(huán)后，L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn的半波電位分別降低1 mV及2 mV，均表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，這主要得益于金屬間相的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及Pt殼層的保護(hù)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，L₁₂-Pt₃Mn相比于L₁₀-PtMn有著更大的功函數(shù)，表明L₁₂-Pt₃Mn在催化表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子約束，這種電子約束使得L₁₂-Pt₃Mn具有更大的電子密度用于催化貢獻(xiàn)。同時(shí)，L₁₂-Pt₃Mn在異質(zhì)界面上表現(xiàn)出更連續(xù)的電荷積累，表明其電子傳導(dǎo)的增強(qiáng)，有望增強(qiáng)對(duì)表面Pt位點(diǎn)的電子調(diào)控。進(jìn)一步分析兩者d帶中心以及反應(yīng)路徑可以得出，L₁₂-Pt₃Mn與強(qiáng)耦合*O中間體的結(jié)合比L₁₀-PtMn弱，有著更優(yōu)異的內(nèi)在ORR反應(yīng)活性。