前言

      碳一(C1)分子高效活化與選擇轉(zhuǎn)化一直是化學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，C1分子可控C-C偶聯(lián)制特定C2+化學(xué)品是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性的研究課題。以豐富的CO2作為碳源，將其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，對(duì)建立可持續(xù)的碳循環(huán)具有重要意義。

     CO2分子穩(wěn)定，活化難，通常需要活潑的氫源才能實(shí)現(xiàn)還原利用。傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫制C2+化合物，一般需要較高反應(yīng)溫度和壓力，且C2+產(chǎn)物分布寬，并有大量CO和CH4生成。例如，在改性的費(fèi)托催化劑上，C1中間體經(jīng)由不可控的聚合機(jī)理實(shí)現(xiàn)碳增長(zhǎng)，產(chǎn)物分布服從Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低。

     CO2電催化還原，以水作為氫源，利用可再生的電能，可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下的CO2選擇轉(zhuǎn)化。水參與的CO2電催化還原過(guò)程中涉及水的活化和水產(chǎn)氫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程。通常，為了抑制水產(chǎn)氫，電催化還原CO2中高CO2還原法拉第效率的催化劑常常活性較低，C2+產(chǎn)物收率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫。因此，發(fā)展同時(shí)具有高活性和高選擇性的新型催化劑和調(diào)控新方法是目前電催化還原CO2研究的重點(diǎn)。

最新進(jìn)展

      最近，廈門(mén)大學(xué)王野團(tuán)隊(duì)與程俊、姜政等合作，在CO2電催化還原制乙烯和乙醇方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)提出了適當(dāng)提高催化劑活化水的能力對(duì)增加CO2還原活性的重要性，設(shè)計(jì)合成了氟修飾的銅(F-Cu)催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2高效電催化還原制C2+產(chǎn)物，并揭示了氫助碳碳偶聯(lián)(hydrogen-assisted C-C coupling)的新機(jī)理。

     該催化劑在流動(dòng)電解池中，80%的C2+產(chǎn)物(主要是乙烯和乙醇)法拉第效率下，可以實(shí)現(xiàn)1.6 A cm?2的高電流密度，突破了目前電流密度的極限。C2-4的選擇性和單程收率分別可達(dá)85.8%和16.5%，與傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫性能相比，具有顯著更高的C2-4選擇性和相當(dāng)?shù)膯纬淌章?。氟修飾可以促進(jìn)水活化生成*H，同時(shí)加速CO的吸附和加氫生成*CHO偶聯(lián)中間體，接著*CHO物種可以很容易地在銅表面偶聯(lián)還原生成C2+產(chǎn)物。相關(guān)成果以“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”為題發(fā)表在Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

 研究亮點(diǎn)剖析

      發(fā)展了一種通過(guò)氟修飾銅調(diào)控水活化和中間體*CO加氫進(jìn)而促進(jìn)C-C偶聯(lián)制C2+化合物的新方法，實(shí)現(xiàn)電催化還原CO2制C2+性能的新突破。研究表明，鹵素的修飾均可顯著提高金屬Cu電催化還原CO2制C2+的性能。C2+的法拉第效率和生成速率均隨鹵素電負(fù)性的增大而顯著增大：Cu < I-Cu < Br-Cu < Cl-Cu < F-Cu (圖1a,b)。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化電解液KOH的濃度發(fā)現(xiàn)，在2.5 M KOH中，F(xiàn)-Cu催化劑可以在400 ~ 1200 mA cm?2的電流密度范圍內(nèi)維持>80%的C2+法拉第效率；C2+的生成速率在寬的電位窗口中幾乎線(xiàn)性增長(zhǎng)(圖1c)。

     而在0.75 M KOH中，80%的C2+產(chǎn)物法拉第效率下，可以實(shí)現(xiàn)1.6 A cm?2的超高電流密度，打破了目前電流密度的極限(圖1d)。在20 ml min?1的CO2流速下，C2-4的選擇性和單程收率分別可達(dá)85.8%和16.5%。單純乙烯的選擇性和單程收率分別可達(dá)65.2%和12.4%。與傳統(tǒng)高溫、高壓下的CO2加氫性能相比，該體系可以達(dá)到相當(dāng)?shù)腃2-4單程收率，并且具有顯著更高的C2-4選擇性(圖1d)，整體性能表現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用潛力。